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PVA与淀粉薄膜的研究应用
文章来源: 发布时间:2015-04-26 11:44:28
 

    水溶性薄膜是由水溶性高分子制成。水溶性高分子可分为三大类:(1)合成高分子,如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和聚乙烯醇类高分子等;(2)半合成高分 子,如纤维素醚、淀粉和天然树胶的衍生物等;(3)天然高分子,如天然淀粉和天然树胶等。从理论上讲,所有这3类高分子都可由不同的方法,如流延、涂层、 喷涂和熔融挤出制成薄膜。本文仅讨论熔融挤出法PVA与淀粉水溶性薄膜,因为熔融挤出法是工业化生产薄膜常用和效率很高的方法。

  PVA是一种性能优良的水溶性高分子。由PVA制成的水溶性薄膜不仅力学性能优良,阻气性优异,而且在一定条件下可生物降解。工业化水溶性薄膜早期由 PVA用流延法生产。使用熔融挤出法生产的一大困难就是PVA分子中含有大量羟基,形成氢键,而且分子中含有结晶结构,使其熔点高于分解温度。PVA的熔 融温度约190℃,而分解温度则从140℃即开始。在加工过程中首先要使用增塑剂(如甘油和水)在一定的温度下使PVA凝使用来源于可再生资源的高分子材 料研究开发出环境友好高分子材料是当今世界上一个热门研究领域。淀粉由于来源广泛,价格低廉,被认为是很有潜力的材料。与PVA相同,淀粉分子中也含有大 量的羟基,而且也含有结晶结构,熔点(230)远高于其分解温度(170)。在加工过程中也涉及到将其中的结晶结构破坏的问题,这就是淀粉的糊化。

  本文介绍PVA和淀粉水溶性薄膜,特别是后者研究的新成果和应用进展。

  1  PVA水溶性薄膜

  20世纪60年代末,Takigawa等人首先报道了用熔融挤出法生产PVA薄膜。熔融挤出PVA薄膜起初是由两步法制成的,第一步是将PVA与增塑剂混 合后由挤出机挤出造粒;第二步是吹塑成膜或熔融挤出拉伸成膜。后来为了降低成本,提高生产效率与产品质量,开发出了一步熔融挤出法生产PVA薄膜。

  1.1  PVA薄膜的一步熔融挤出加工

  图1()为一步熔融挤出法的生产工艺流程图。PVA首先与增塑剂在高速捏合机中处理,制出可自由流动的凝胶颗粒,然后熔融挤出吹塑成膜或挤出拉伸成膜。在这一过程中,关键是利用高速捏合机制成自由流动的凝胶颗粒。

  在高速捏合机处理过程中要达到两个目标:一是使PVA凝胶化,破坏PVA的结晶结构以降低其熔化温度;二是要使PVA仍保持可流动的颗粒状态,使其可在挤 出机的料斗中自由流动以便加料。为实现这两个目标,首先将PVA放入高速捏合机,在低速(500r/min)下慢慢加入增塑剂。此时增塑剂与PVA得到均 匀混合并吸附在PVA颗粒的表面。然后逐渐升温到80℃,并提高转速到2000r/min,使增塑剂渗入到PVA颗粒中使其溶胀。在这一过程中,PVA颗 粒中的结晶结构由于增塑剂的渗入和颗粒溶胀过程的力而破坏,使PVA凝胶化。其结果类似两步挤出法中的第一次挤出造粒。此时由于PVA凝胶化而且温度较 高,颗粒增大数倍而且变软,趋于结块。但在高速捏合机的高速剪切下,PVA颗粒仍保持可自由流动的状态。

  处理后的PVA就可直接用于熔融挤出吹塑成膜或挤出拉伸成膜。由于是一步挤出法,不仅降低了加工成本,而且作为增塑剂的水的含量在凝胶化过程中也较容易控制。

  1.2  PVA薄膜的水溶性

  由于产品的要求不同,PVA水溶性薄膜可制成不同溶解度和溶解速率的制品。PVA薄膜的溶解度和溶解速率是由多方面因素决定的。例如PVA的聚合度、醇解 度以及增塑剂的种类和含量等。尤其是增塑剂的种类和含量常用来控制PVA薄膜的溶解度和溶解速率。从理论上讲,所有带羟基的小分子都可用作PVA的增塑 剂,例如各种醇类。工业上常用的就是水和丙三醇(甘油)的共混物。图2()是以DuPont公司的聚乙烯醇(ELVANOL 71-30)为原料,以不同比例的水和丙三醇为增塑剂的熔融挤出吹塑膜,在不同增塑剂含量与在水中完全溶解所需时间的关系。可以看出,随着增塑剂含量的增 加PVA薄膜更易溶于水。在水和丙三醇的混合增塑剂中,含有较高丙三醇比例的薄膜更易溶于水。这主要是因为丙三醇具有较强的吸水性,而且在加工过程中增塑 剂的损失(蒸发)较少。

  2 淀粉基水溶性薄膜

  淀粉基材料加工成型困难;这是由于其微观结构的复杂性决定的,即人们可以设计聚合物的微观结构,可以控制相对分子质量及其分布,但难于改变淀粉颗粒的内部 结构。淀粉颗粒内部结构的发展演变是为了满足植物自身的需要,如储存能量,而且相当复杂。淀粉是一种由重复的葡糖基单元构成的多矿类物质,根据植物种类和 遗传背景的不同,其中所含淀粉的结构也不相同。从化学角度讲,大多数天然粒状淀粉是下面两类淀粉的混合物:一类是含有崞咸腔ピü?1,4苷键连接的直 链结构,即直链淀粉;另一类是支链淀粉,含有以1,6苷链短支链的高支化结构。从物理角度讲,淀粉颗粒含有结晶和无定形结构。

  与PVA相同之处就是淀粉中也含有大量的羟基,也含有结晶结构(30%),熔点远高于其分解温度,所以,在加工过程中也要将其中的结晶结构。

  2.1 淀粉的糊化与加工

  淀粉基材料的加工性能由淀粉的糊化过程控制。所谓糊化是指通过引入小分子物质到聚糖链中,破坏其结晶,使淀粉的颗粒变成无定形结构。理论上讲,所有小分子 极性物质均可以作为糊化剂使用,而在实际应用中,水是应用广泛的糊化剂。水在淀粉食品工业中的应用已有许多个世纪了。

  DSC分析广泛应用于淀粉的糊化研究。淀粉的糊化先是从无定形部分开始。在水的存在下,淀粉的这种从有序到无序的转化可以多种方式进行,糊化过程的发生 主要依赖于淀粉中水分的含量,在无剪切应力作用下,如淀粉中的水分含量低于70%时,糊化作用分两步,即无定形相的糊化和结晶相的熔融。淀粉的熔融温度也 取决于其中水分的含量,随着淀粉含水量的增加熔融温度降低,当水分含量超过70%时,结晶相的熔融与无定形相的糊化温度相重叠。图3()为不同淀粉在水 分含量70%时的糊化温度。从中可以看出,许多淀粉的糊化温度均分布在50-100℃范围内,通常是,直链淀粉含量越高,糊化温度就越高,并且有较宽的糊 化温度范围。一步和两步熔融挤出法均可用于淀粉基水溶性薄膜的生产。

  2.2 薄膜的力学性能

  由于淀粉的结构非常复杂而且均一性差,因此淀粉基材料的力学性能受到多方面因素的影响。例如淀粉的种类、淀粉中直链淀粉与支链淀粉的比例、淀粉的相对分子 质量和其他物质(如蛋白质与脂肪)的含量、加工中所用增塑剂的种类和用量、加工方法和测试环境(湿度和温度)以及淀粉的重结晶因素等。在这里仅以不同直链 /支链比例的玉米淀粉在不同取向度下的力学性能为例,讨论淀粉基材料的微观结构与力学性能的关系,如图4()所示。取向度由熔融挤出拉伸时片材模头前的 三辊转速控制。牵引速度为100mm/min时,测试样条厚度约0.15mm,分别从不同样品上挤出拉伸的纵向和横向取得。由图4可以看出:(1)高直链 淀粉有较强的拉伸强度;(2)增加取向度可提高拉伸强度;(3)取向度对高直链淀粉的拉伸强度影响较大;(4)高直链淀粉在拉伸取向后,纵向拉伸强度与横 向拉伸强度的差距增大。

  通过加工过程中的分子取向提高拉伸强度已广泛应用于各种塑料制品中,如聚烯烃的双向拉伸膜,拉伸强度可提高10倍以上,但淀粉基塑料的提高不如聚烯烃的明 显,尤其是高支链淀粉。这是淀粉的特殊结构所决定的。前面已提到,支链淀粉是短支链的高支化结构。这些短支链平均仅有5-6个葡糖基单元组成,并且每两条 短支链形成双螺旋的结晶结构。淀粉糊化过程将这些双螺旋的结晶结构破坏。在每一条主链上的大量短支链聚集在一起形成微球,而糊化后的淀粉分子则是由这 些微球聚集在一起形成凝胶球结构。在取向剪切力作用下,这些凝胶球可在增塑剂的润滑下自由滑动,取代了分子链沿剪切力方向的取向,因此降低了 拉伸取向对力学性能的影响。用于解释这一现象的模型已由X射线衍射的研究证实。

3 应用

水溶性薄膜广泛应用于化工、食品、医疗、包装、建筑、园艺等方面。从理论上讲,所有PVA水溶性薄膜都可由水溶性淀粉薄膜取代。淀粉基水溶性薄膜力学性能 低于PVA薄膜,但可通过共混或淀粉的改性来提高。图5()是水溶性淀粉薄膜在化学工业中的一个应用实例:将有毒或有腐蚀性的化学物质按用户的质量要求 分装在水溶性的薄膜袋里,实际应用时将化学药品与水溶性的包装一起投入反应器中,以减少操作过程中化学药品的污染。类似的包装在建筑领域也有广泛的用途。 水溶性淀粉薄膜的可食用性和低成本也拓展了水溶性薄膜的应用领域。

 


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